Ученые решили одну из давних проблем в наноплазмонике и коллоидной химии — они объяснили аномальное поглощение света ультрамалыми металлическими наночастицами при уменьшении их размера. Результаты исследования, выполненного при поддержке Российского научного фонда, опубликованы в журнале Nanophotonics, сообщает пресс-служба Красноярского научного центра СО РАН.
С античных времен люди овладели искусством изготовления цветных декоративных стекол, содержащих, как выяснилось позже, сверхмалые частицы благородных металлов. В начале XX века было обнаружено, что фрагментация благородных металлов до размеров наночастиц придает им особенные оптические свойства, отсутствующие у макроскопических тел. К XXI веку эти наноразмерные частицы уже нашли широкое применение, и в этот же период их стали называть плазмонными.
Самое важное свойство плазмонных наночастиц проявляется в условиях действия света — такие частицы, состоящие и сотен и тысяч атомов, уподобляются гигантским атомам: в них электроны проводимости под действием света, проникающего на всю глубину частиц, начинают синхронно смещаться относительно остова кристаллической решетки с частотой световой волны. Если начать изменять частоту световой волны, то при определенном ее значении взаимодействие света с наночастицей усиливается, и амплитуда колебания электронов в ней резко возрастает. Иными словами, свет попадает в оптический резонанс, возбуждаемый им в наночастице. На этой частоте наночастица становится источником усиленного оптического поля, сконцентрированного вблизи ее границы. Именно свойство плазмонных наночастиц фокусировать свет вблизи своей поверхности — ключевое явление, лежащее в основе всей плазмоники, одного из важнейших направлений современной оптики.
Частота плазмонного резонанса сильно зависит, в частности, от формы наночастицы и от ее размеров. Учитывая разнообразный спектр применений плазмонных наночастиц, важно уметь точно предсказывать и интерпретировать их оптические свойства в широком диапазоне размеров.
Теперь российские и шведские ученые продемонстрировали совместное влияние двух ключевых конкурирующих процессов на резонансную частоту ультрамалых плазмонных наночастиц в зависимости от их размера.
«Существующие теоретические модели хорошо воспроизводят экспериментальные данные по зависимости частоты плазмонного резонанса от размера наночастиц в диапазоне более 10 нанометров. Однако в диапазоне меньших размеров данная зависимость резко меняется, и экспериментальные данные демонстрируют быстрый, размерно-зависящий сдвиг резонанса при приближении к этому значению, что не описываются никакими из известных теоретических моделей. Именно этот диапазон размеров плазмонных наночастиц оставался загадкой на протяжении многих десятилетий и представлял собой серьезную проблему с точки зрения прогнозирования, но нам ее удалось разгадать», — рассказал ведущий научный сотрудник Института физики им. Л. В. Киренского СО РАН (Красноярск) Сергей Карпов.
Чем меньше наночастица, тем сильнее сжимается ее кристаллическая решетка. Она значительно отличается от фрагмента кристаллической решетки макроскопического образца с таким же количеством атомов. Например, сферическая наночастица серебра размером 3 нанометра сжата на 7–8% сильней по сравнению с макрообразцом серебра. Серебро в макрообразце и серебро в наночастицах — это фактически материалы с разными свойствами. Лишь частицы с размером, превышающим 10–12 нанометров, возвращаются к той же структуре кристаллической решетки, что и макрообразец.
Помимо этого, электроны проводимости, находящееся вблизи поверхности, частично выскакивают за границу наночастицы и возвращаются назад. В таких условиях над ее поверхностью постоянно находится динамическое электронное облако, в которое электроны влетают из частицы и возвращаются обратно. Другими словами, металл не заканчивается там, где располагается внешний слой атомов. Его граница размывается, что сопровождается снижением электронной плотности в поверхностном слое наночастиц. Это существенно изменяет свойства материала поверхностного слоя в сравнении с центральной областью частицы, характеристики которой также изменены вследствие сжатия частицы.
Толщина поверхностного слоя частиц, обедненного электронами, не превышает среднего расстояния между ближайшими атомами. Когда радиус ультрамалой наночастицы становится сопоставимым с толщиной поверхностного слоя, он начинает играть важную роль в изменении резонансных свойств наночастиц. Такой слой есть и у частиц значительно больших размеров, однако его объем пренебрежимо мал по сравнению с объемом самой наночастицы, и его влиянием на оптические свойства можно пренебречь.
В итоге на плазмонную резонансную частоту ультрамалой частицы оказывают сильное совокупное влияние два эффекта, действующие противоположно: объемное сжатие наночастицы с уменьшением размера приводит к возрастанию резонансной частоты, а обеднение поверхностного слоя электронами приводит в тех же условиях к ее уменьшению.
«В нашей работе мы исследовали совместное проявление двух конкурирующих процессов и количественно установили их влияние на резонансную частоту ультрамалых плазмонных наночастиц в зависимости от размера. Мы обнаружили, что фактор объемного сжатия наночастиц преобладает над конкурирующим влиянием эффекта вытеснения электронов из поверхностного слоя, и именно такая картина наблюдается в эксперименте. Основной вывод нашей работы состоит в том, что если в оптических расчетах игнорировать два эти процесса, то мы получим неадекватные данные, противоречащие экспериментальным результатам. Именно поэтому результаты наших расчетов с хорошей точностью воспроизводят экспериментальные зависимости. Подчеркнем также, что, как только размер наночастицы превысит 10 нанометров, влиянием описанных эффектов можно пренебречь», — отметил аспирант Сибирского федерального университета Даниил Хренников.
Таким образом, в ультрамалых плазмонных наночастицах, несмотря на их размер, реализуется весьма нетривиальный сценарий взаимодействия с оптическим излучением, в котором сочетается единство и соперничество двух ключевых физических процессов — объемного сжатия и эффекта вытеснения электронов из поверхностного слоя, при этом их баланс сильно зависит от размера частиц. Учеными предложена модель, которая адекватно описывает сильную размерную зависимость резонансной частоты ультрамалых плазмонных наночастиц в виде длинноволнового сдвига плазмонного резонанса с ростом размеров частиц в диапазоне от 3 до 10 нанометров. Практическая значимость модели состоит в том, что она позволяет осмысленно использовать плазмонные наночастицы ультрамалых размеров в прикладных задачах и точно предсказывать результат их применения. К таким задачам, в частности, относятся биомедицинское зондирование, клеточная визуализация, терапия рака, обнаружение молекул внутри живых клеток, получение биоизображений с помощью наночастиц, усиленная плазмонами флуоресценции и оптическая спектроскопия.
Подписывайтесь на InScience.News в социальных сетях: ВКонтакте, Telegram, Одноклассники.
