Исследователи из МГУ, Института математических проблем биологии РАН и Института химической физики имени Н. Н. Семенова РАН проанализировали, как изменяются свойства расплавов силоксановых дендримеров из двух гомологических рядов. Для этого ученые провели измерения в широком диапазоне генераций и температур. Работа ученых опубликована в журнале Soft Matter.

Строение полимеров определяет физические свойства их растворов и расплавов. Например, разветвленные полимеры ведут себя не так, как их линейные аналоги с таким же составом и молекулярной массой. Чтобы выявить эту связь между структурой и физическими свойствами, необходимо приложить немало усилий.

Ранее исследователи уже анализировали поведение разветвленных молекул — дендримеров — на основе кремния и кислорода в разбавленных растворах. Для этого ученые использовали компьютерное моделирование. Но до сих пор остается неясным, как специфическая древовидная структура влияет на межмолекулярные взаимодействия в концентрированных растворах и расплавах. Чтобы выяснить это, нужно исследовать молекулы без каких-либо специфических взаимодействий.

Силоксановые дендримеры, в составе которых нет каких-либо групп со специфическим взаимодействием, — это идеальная модельная система, которая позволяет определить, как структура дендримеров влияет на их поведение в расплавах.

Авторы новой работы впервые провели молекулярно-динамическое моделирование расплавов двух типов полисилоксановых дендримеров, которые отличаются друг от друга длиной спейсеров, в широком интервале температур и генераций. После этого химики сравнили основные равновесные характеристики этих расплавов.

В результате ученые показали, что плотность расплава увеличивается с ростом генерации и уменьшается с ростом температуры. Коэффициент теплового расширения расплавов низких генераций повышается с ростом температуры. Это указывает на своего рода «испарение» расплавов. С другой стороны, термическое расширение расплавов становится меньше с ростом температуры в случае дендримеров высоких генераций. Это происходит из-за более плотной упаковки молекул этих соединений и их высокой массы.

Затем авторы сравнили молекулярную структуру и внутримолекулярную динамику дендримеров в расплаве и в изолированном состоянии. Они выяснили, как взаимодействие и взаимопроникновение молекул влияет на их конформацию. Оказалось, что межмолекулярные взаимодействия в расплавах практически не изменяют внутреннюю структуру дендримеров. Например, полностью сохранилась четко выраженная слоистая структура их внутренней части. Форма дендримеров, которая с ростом генерации становится ближе к сферической, также практически не зависит от того, находятся ли рядом другие молекулы.