Химики из России и Франции исследовали новые кремнийорганические соединения, содержащие ионы тербия и европия. Вещества имеют необычную кристаллическую структуру в виде каркасов, содержащих четыре атома металла. Также были впервые изучены магнитные и оптические свойства таких соединений. Было обнаружено, что такие каркасы обладают свойствами люминесценции и магнитного фазового перехода. Результаты опубликованы в Chemistry – A European Journal.

Металлосилсесквиоксаны (CLMS) — сложные органо-неорганические соединения, в которых связаны между собой атомы углерода, кремния и металла. С точки зрения структурной химии эти вещества интересны тем, что их молекулы могут выстраиваться в разнообразные трехмерные конструкции, или каркасы. Физические свойства, которые появляются у силсесквиоксанов благодаря структуре каркасов и природе металлов, позволяют применять их, например, в катализе — для ускорения важных процессов органического синтеза. Химики из РУДН, Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН и Университета Монпелье получили четыре новых металлосилсесквиоксана, для которых впервые были изучены свойства люминесценции и магнетизма.

Химики получили силсесквиоксаны на основе тербия и европия — металлов из группы лантаноидов. Лантаноиды важны тем, что их соединения проявляют интересные магнитные свойства (например, для создания контрастных агентов в медицинской диагностике) и оптические свойства (на основе лантаноидов могут быть созданы электролюминесцентные устройства). Однако эти интересные свойства никогда не изучались на примере каркасных силсесквиоксанов, содержащих атомы лантаноидов. Полученные химиками силсесквиоксаны обладают необычной структурой, не похожей на ранее известные типы металлосилсесквиоксанов — их каркас напоминает призму, в центре которой располагаются четыре атома лантаноида. Этот центральный слой координируют два циклических силсесквиоксановых фрагмента, молекулы растворителей и органические (фосфор- или азотсодержащие) катионы. Важно, что синтезированные соединения тербия — первые примеры силсесквиоксанов, содержащих этот металл.

«До сих пор были известны только два типа лантаноидных CLMS, строение которых было доказано рентгеноструктурными исследованиями. В первом случае это кубановые силоксановые каркасы, содержащие в одной вершине такого куба атомы лантаноидов. Второй тип — «сэндвичи» из двух силоксановых фрагментов, между которыми «зажат» центральный пояс с ионами лантаноидов и щелочных металлов. Эти соединения рассматривались только как интересные структуры и модели каталитических систем. Их оптические и магнитные свойства никогда не изучались», — рассказывает один из исследователей, заместитель директора объединенного института химических исследований РУДН Алексей Биляченко, .

Химики получили новые соединения по двухстадийной реакции. На первой стадии синтезировали реакционноспособное вещество — фенилсилоксанолят натрия. На второй стадии это соединение в присутствии органических катионов образовывает упорядоченную структуру с атомами лантаноидов — проходила реакция «самосборки». С помощью рентгеноструктурного анализа была установлена структура продуктов. Четырехзвенные силоксановые циклы, входящие в состав каркасов, раньше встречались только в двух структурах CLMS — каркасах на основе титана и кобальта — и никогда прежде для любых других металлов.

С помощью магнетометра были впервые детально изучены магнитные свойства лантанидсилсесквиоксанов. Оказалось, например, что одно из соединений (комплекс с тербием) демонстрирует магнитный фазовый эффект, когда антиферромагнетик становится ферромагнетиком.

Чтобы изучить оптические свойства соединений, ученые подвергали их фотовозбуждению при воздействии ультрафиолета или видимого (синего) света. Соединения демонстрируют характерную люминесценцию — красное свечение для соединений европия и зеленое для соединений тербия. Таким образом, новые соединения оказались первыми примерами CLMS с детально изученными магнитными и люминесцентными свойствами.