Роберт Сандерсон Малликен

Родился: 7 июня 1896 года, Ньюберипорт, Массачусетс, США

Умер: 31 октября 1986 года, Арлингтон, Виргиния, США

Нобелевская премия по химии 1966 года (единолично). Формулировка Нобелевского комитета: «За фундаментальные исследования природы химических связей и электронного строения молекул на основе метода молекулярных орбиталей (for his fundamental work concerning chemical bonds and the electronic structure of molecules by the molecular orbital method)».

Отец нашего героя, Сэмюэл Парсонс Малликен, был профессором органической химии в Массачусетском технологическом институте. Каждый день он отправлялся на работу за 30 миль по железной дороге. Доходы отца были скромными, а семья мало общалась с более влиятельными людьми в общине. В результате по отношению к авторитетным и богатым людям Роберт очень долго испытывал чувство неполноценности. «Но не по отношению к выдающимся ученым», — вспоминал он.

Занятия отца повлияли и на выбор жизненного пути сына: папа желал, чтобы Роберт пошел по его стопам, и с юности привлекал его к своей научной работе. Так, Малликен-младший держал корректуру четырехтомника «Метод идентификации органических соединений». Потом в своей автобиографии Малликен корректно напишет: «Это естественно, что я заинтересовался наукой, хотя у меня было сильное искушение двигаться в других направлениях, таких как философия или прочие гуманитарные области». Но после вычитки четырехтомника органики знания у мальчика были дай Боже, поэтому он легко выиграл стипендию на обучение в Массачусетском технологическом институте — как некогда его отец — и отправился учиться химии.

Какое-то время Малликен не был уверен, что все-таки займется наукой, поэтому он рассматривал и альтернативный вариант: производство.

Во время войны (Первой мировой) Малликен работал по специальности: под руководством Джеймса Брайанта Конанта разрабатывал химическое оружие: благо первая научная работа, опубликованная Малликеном, была посвящена хлорорганике и ее синтезу. К слову сказать, начальник Роберта был всего на три года его старше и тоже прожил очень долгую жизнь. Позже он изучал кинетику и хлорофиллы, биохимию гемоглобина и много сделал для понимания метгемоглобинемии, потом стал президентом Гарварда, а далее высоким комиссаром и затем первым послом США в Западной Германии.

Малликен даже был официально призван в армию и формально служил в войсках химзащиты, хотя на самом деле продолжил разрабатывать средства химнападения. Демобилизовавшись, Роберт пошел-таки на производство. В «Нью-Джерси цинк компани» Малликен изучал взаимодействие цинка с резиной, но, к счастью для химической науки, понял, что ни химическое оружие, ни химическая технология не для него. В 1919 году молодой химик уволился и поступил в аспирантуру в Чикагском университете. В 1921 году он уже получил докторскую степень по физической химии, защитив диссертацию на тему о разделении изотопов ртути методом фракционной перегонки.

Но в 1920-е годы наступил расцвет квантовой физики. И Малликену стало понятно, что в спектроскопии, которой он тогда занимался, без квантов не продвинуться. А квантовая физика — в Европе.

В 1925 году Малликен впервые поехал на год в Европу — и учился и работал у таких корифеев, как Эрвин Шредингер, Поль Дирак, Вальтер Боте, Макс Борн, Луи де Бройль и Вернер Гейзенберг. Неплохой набор, правда?

В 1926 году он вернулся на год на родину, а в 1927-м снова поехал в Германию, в Геттинген, где начал работать с Фридрихом Хундом. Он так и не получил Нобелевскую премию, но к тому времени уже был известен тем, что в 1925 году сформулировал правило, которое сейчас учат при помощи мнемонического приема «трамвайного вагона»:

Ты приглядись, решив присесть,

К местам трамвайного вагона:

Когда ряды пустые есть,

Подсаживаться нет резона.

Хунд показал, что при заполнении электронных оболочек атомов сначала заполняются «пустые ячейки» в подуровне (например, р-электронов), а затем те же ячейки заполняются электронами с противоположными спинами.

Именно с Хундом Малликен и разработал метод, которым до сих пор пользуются химики во всем мире: метод молекулярных орбиталей. Конечно, метод валентных связей (связь представляет собой обобществленную пару электронов) был удобен — но не всегда работал. Хотя бы потому, что в методе валентных связей связь всегда двухцентровая, между двумя атомами. Например, проблему бензола или азотной кислоты это не решало.

Малликенд и Хунд придумали более интересный вариант: электронные орбитали, которые «принадлежат» всей молекуле. Здесь квантовомеханические зависимости для атома распространены на молекулу. Считается, что все электроны располагаются по соответствующим орбиталям. Вот как это выглядит на примере молекулы водорода: существуют два атома, в каждом из которых есть по одному 1s-электрону на соответствующих орбиталях. Когда они соединяются, две s-орбитали атомов преобразуются в две молекулярные орбитали: одну связывающую, энергия которой ниже, чем сумма энергий двух орбиталей, и разрыхляющую, энергия которой выше. В молекуле водорода оба атома находятся на связывающей σ-орбитали.

Метод молекулярных орбиталей позволяет объяснить многоцентровые связи — такие, как в азотной кислоте (трехцентровая связь O-N-O) или в бензоле (шестицентровая шестиэлектронная связь).

Основы метода были созданы в том самом 1927 году, а потом все время дорабатывались — Эрихом Хюккелем, Джоном Эдвардом Леннардом-Джонсом… Поэтому даже удивительно, что Нобелевской премии Малликену пришлось ждать почти 40 лет. Впрочем, как мы знаем, это далеко не рекорд. Странно другое — что не получил премию Хунд.

«Метод молекулярных орбиталей означает совершенно новое понимание природы химических связей, — сказала Инга Фишер-Джалмар в своем вступительном слове от имени Шведской королевской академии наук. — Существовавшие ранее идеи исходили из представления, что <…> образование химических связей зависит от полного взаимодействия между атомами. Метод молекулярных орбиталей, напротив, опираясь на положения квантовой механики, отталкивается от взаимодействия между всеми атомными ядрами и всеми электронами молекулы. Этот метод внес чрезвычайно важный вклад в понимание нами качественного аспекта образования химических связей и электронной структуры молекул».